Диатомит – кремнеземосодержащий материал для стекольной промышленности

Стекольная промышленность является одним из самых крупных потребителей кремнеземосодержащего сырья. Запасы высококачественного кремнеземного природного сырья разведанных месторождений, в частности стекольных кварцевых песков, ограничены и размещены неравномерно по территории РФ, при этом темпы роста стекольной отрасли значительно опережают развитие соответствующего сырьевого сектора экономики [1]. Все это говорит о необходимости освоения новых месторождений стекольного сырья, совершенствовании материально-технической базы горно-обогатительных комбинатов и фабрик, а также о расширении сырьевой базы стекольной промышленности.

На территории РФ обогащенные кварцевые пески и концентраты производят Ташлинский (Ульяновская обл.), Раменский (Московская обл.) и Неболчинский ГОКи, Мараевня (Рязанская обл.), а также Антоновская обогатительная фабрика (Амурская область). По данным ФГУП ЦНИИгеолнеруд объем добычи кварцевых стекольных песков в РФ за 2008 г составил 3,22 млн. т (в том числе 2,17 млн. т обогащенных), а потребность в этот же период времени составляла 6,82 млн.т. Таким образом, дефицит достигает 3,6 млн. т и комплектуется за счет импорта по данным компании «VVS» [2].

Для стекольной промышленности повышенный интерес представляют высококремнистые аморфные породы (опал-кристаболитовые породы), как альтернативный источник кремнеземосодержащего сырья, в частности кварцевого песка. К этим породам относятся диатомиты, опоки, трепелы, обсидианы, перлиты, пехштейны, спонголиты, радиоляриты. Основным достоинством опал-кристаболлитового сырья является содержание большого количества аморфной фазы диоксида кремния (до 70% аморфного SiO₂ ). Биогенная структура кремнезема опал-кристобалитовых пород обусловливает аномальные свойства, по сравнению с искусственно полученным аморфным диоксидом кремния и мелкокристаллическим кварцем. Поэтому, несмотря на высокое сродство кремния к кислороду, температура плавления кремнезема опал-кристобалитовых пород ниже (1500-1550 °С), чем температура плавления кварца (1713—1728°C), что позволяет снижать температуру варки стекла. Также важным достоинством данного сырья является наличие в составе других стеклообразующих и модифицирующих оксидов, что позволяет сократить использование дорогостоящих компонентов стекольной шихты, а, следовательно, снизить себестоимость готового изделия.

Из всех представителей опал-кристобалитовой группы диатомиты являются наиболее перспективным сырьем для стекольной промышленности, поскольку имеют более стабильный химико-минералогический состав, что обусловлено спецификой условий их образования.

Диатомит – рыхлая землистая или слабосцементированная, пористая и легкая осадочная горная порода, образованная в основном кремнеземистыми обломками панцирей (скелетов) диатомовых водорослей – диатомей и радиолярий. Главнейшая часть кремнеземистого панциря (скелета) - гидраты кремнезема различной степени – опалы вида mSiO₂·nH₂O.

Диатомиты озерного происхождения сложены в основной массе из цельных створок диатомовых водорослей, тогда как в породах морского происхождения преобладают разрушенные панцири. Содержание цельных створок может служить одним из показателей качества диатомитов, однако эта закономерность может не выдерживаться, поскольку размер их изменяется в широких пределах. 

На рисунке 1 представлены снимки полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа «JeolJSM-6480LV» с вольфрамовым термоэмиссионным катодом и сверхтонким окном ATW-2 (разрешение 129 эВ на Ka Mn) в лаборатории локальных методов исследования вещества геологического факультета МГУ. На рисунке 1а показан снимок высушенного при 250 ⁰С диатомита, на котором можно отчетливо увидеть скелеты диатомей и разбитые частицы диатомей, также на рисунке различимы частицы, отличающиеся от скелетов диатомей представляющие инородные минералы, присутствующие в диатомите. Из снимка на рисунке 1б видно, что размеры пор в скелетах диатомей составляют от нескольких микрон до пор меньших 1 мкм. Таким образом, диатомиты обладают микропористой структурой частиц-панцирей диатомовых водорослей, что значительно увеличивает внутреннюю поверхность материала и, соответственно, реакционную поверхность.

Окраска диатомитов белая, желтовато-серая, светло-серая, иногда темно-серая, и буровато-серая. Темный и бурый цвет диатомитов связан с наличием органических примесей, в том числе растительных остатков. Желто- и желто-бурый цвет обусловлен присутствием свободных оксидов железа.[3]

Россия располагает значительным количеством месторождений диатомитов, различающихся по химическому составу (по содержанию оксидов). Химический состав некоторых из них приведен в таблице 1. В таблице 2 приведено сравнение химического состава кварцевого песка нескольких месторождений и диатомита Инзенского месторождения. По данным таблиц 1 и 2 можно сказать, что содержание кремнезема в диатомите близко к кварцевым пескам, также составы близки по содержанию щелочных оксидов, при этом в диатомите присутствует высокое содержание глинистой фракции.

Рентгенофазовый анализ диатомита показал, что аморфная составляющая представлена разновидностью опала, которая выражена дифракционными отражениями с размытыми максимумами в области малых и средних углов на рентгенограмме приведенной на рисунке 2, кристаллическая же составляющая представлена примесью кварца. Большинство изученных образцов диатомитов (палеогена Поволжья, эоцена Зауралья, миоцена Закавказья и Молдавии, голоцена Кольского п-ва и др.) обычно не содержит даже следов кристобалита. Лишь в отдельных пробах проявляются слабые его рефлексы [4]. Глинистая составляющая в диатомитах, представлена монтмориллонитом, бейделлитом, каолинитом, гидрослюдами. Преобладают обычно минералы группы монтмориллонита. Монтмориллонит (нередко плохо окристаллизованный) типичен для диатомитов Закавказья, диатомитов и туфо-диатомитов Сахалина и относится к числу основных глинистых минералов диатомитов Зауралья, Поволжья. В диатомите Инзенского месторождения массовая доля аморфной фазы составляет 73%, доля кристаллического кварца только 6 %, присутствует монтмориллонит Al₂O₃·SiO₂·H₂O в размере 10%, обычная слюдаKMgAlSi₄O₁₀(OH)₂– 7%, полевой шпатKAlSi₃O₈ -1%, другие примеси - 3%.

Как показал инфракрасный спектроскопический анализ диатомита Инзенского месторождения (рисунок 3), структура силикатов в диатомите относится к метасиликатным цепям и силикатным кольцам. Пики слабой интенсивности говорят о примесях металлов со слабыми ковалентными связями, например Na, K и другие. При частотах больших 1400 см^-1 наблюдается флуктуация фона. Пики в районе частот 3000-4000 см^-1 показывают незначительное поглощение без выраженного максимума и определяются наличием валентных колебаний воды µ(OH). По данной спектрограмме невозможно идентифицировать к какому остатку щелочному или кислотному относится эта вода. О присутствие в структуре воды также свидетельствуют деформационные колебания ?(OH) на частотах 1576 и 1568 см^-1. Считается, что пики на частотах до 1650 см^-1 говорят о присутствии в составе целой молекулы воды, а также могут быть связаны с ОН группами. При частотах пиков больших 1650 см^-1 считается, что присутствует вода кислотного характера, то есть связанная с кислотными центрами (например, Si). Пики средней интенсивности в районе частот 400-620 см^-1 говорят о наличие деформационных колебаний связей силикатов. Пики средней интенсивности в районе частот 800-600 см^-1, также отвечают силикатам. Пик высокой интенсивности на частоте 1036 см^-1 отвечает валентным колебаниям µ(Si-O-Si), а пик 468 см^-1 отвечает деформационным колебаниям ?(Si-O-Si).

При определении технологических свойств диатомита большое значение имеет поведение материала при нагревании. Комплексный термический анализ с использованием дифференциально-сканирующего калориметра по данным О.В. Казьминой (рисунок 4 кривая 2) позволил выделить два эндоэффекта, в низкотемпературной области с максимумом 91,7 ⁰С, соответствующий удалению адсорбционной воды, и при 776,3 ⁰С – полиморфному превращению присутствующего в диатомите кварца [5]. Термогравиметрический анализ свидетельствует о плавном непрерывном удалении адсорбированной и капиллярно-конденсированной воды в микропорах аморфного кремнезема, то есть его дегидратации при нагревании до температуры 1200 ^оС, причем основная вода (порядка 80 % от общей потери массы в 5 – 6 %) удаляется уже при температуре 400 °С (кривая 1 на рисунке 4).

Важной характеристикой для технологии производства является гранулометрический состав сырьевого материала. Необходимо учитывать гранулометрический состав при подготовке сырья, его транспортировке и смешивании с другими компонентами, который в итоге влияет на качество шихты. Карьерный диатомит содержит большое количество крупных включений и требует предварительного измельчения. Он относится к легко измельчаемым материалам (породам), обладая твердостью 2 единицы по шкале Мосса. На рисунке 5 приведен гранулометрический состав измельченного карьерного диатомита Инзенского месторождения. Анализ проводился методом лазерной дифракции на приборах CILAS 1064 (Analysette 22), который позволяет определять дисперсность материала в воде (спиртовом растворе) и HELOS&RODOS, позволяющий анализировать размер частиц материала в сухом виде. Метод сухого диспергирования является более предпочтительным при анализе гранулометрии, так как диатомит является гидрофильным материалом, что видно из рисунка 5. В целом распределение размера частиц показывает, что в обработанном диатомите преобладают частицы размером в несколько микрон, при этом присутствуют частицы как меньше 1 мкм, так и размеров в несколько десятков мкм.

При оценке качества диатомитов и разработке технологии производства различных материалов с их использованием помимо химико-минералогических определений необходимо учитывать физические свойства, такие как объемный вес, насыпная плотность, прочность, теплопроводность, угол естественного откоса, слеживаемость, комкуемость и влажность.

Объемный вес диатомитов колеблется в значительных пределах – от 0,21 до 1 г/см³ и более [4], в зависимости от месторождения. Причем наблюдается зависимость, чем выше содержание цельных створок диатомей и их крупных обломков, тем ниже объемный вес. Легкость и рыхлость диатомитов также обусловлена значительным присутствием органики (обычно более 10% [4]). Основным фактором, приводящим к увеличению объемного веса диатомитов, является присутствие обломочного и глинистого материала. Средний объемный вес кусковых диатомитов Инзенского месторождения составляет 0,68 г/см³ , диатомитов в виде порошка – 0,27 г/см³.

При оценке различных физических параметров диатомитов особую роль играет влажность, особенно если учитывать структуру диатомей, которая способствует попаданию в них воды и ее удержанию. Влажность определяет многие технологические параметры диатомитов, такие как насыпную плотность, сыпучесть, слеживаемость, пластичность и другие. Таким образом, значения многих физических свойств связано с влажностью диатомита. Природный диатомит из карьера Инзенского месторождения представляет собой крупнокусковой материал влажностью 47 - 50 %, после дробления он представляет собой темно-серую пластичную массу, влажность незначительно снижается за счет испарения воды с поверхности.

Для технологии одними из наиболее важных свойств являются насыпная плотность и угол естественного откоса материала. Насыпная плотность определяет объем занимаемый материалом в бункерах. Для диатомита Инзенского месторождения получена зависимость, которая показывает, что насыпная плотность сильно зависит от влажности диатомита, эта зависимость не линейна и меняется в пределах от 0,35 до 0,59 г/см³ при изменении влажности от 7,3 до 50,0 % соответственно. Можно отметить, что в широком диапазоне влажностей от 5 до 35 % диатомит имеет насыпную плотность около 0,35 г/см³, с увеличением влажности насыпная плотность начинает расти, сначала линейно, затем более интенсивно[6].

Другой важной характеристикой для технологии является угол естественного откоса, образуемый свободно насыпаемым материалом. Он однозначно связан с таким свойством материала как сыпучесть, которое очень важно для транспортировки, хранения, смешивания и других технологических операций. Угол естественного откоса также сильно зависит от влажности диатомита, чем выше влажность, тем больше угол естественного откоса, и соответственно, меньше сыпучесть диатомита.

При анализе диатомита Инзенского месторождения исследовался динамический угол естественного откоса по ГОСТу 27802-93. В зависимости от влажности динамический угол естественного откоса менялся от 30⁰ до 44⁰ . Можно выделить три характерных участка: от 5 до 20% влажности угол естественного откоса резко возрастает с 30⁰ до 40⁰, затем при влажностях от 20 до 40% остается практически постоянным, при дальнейшем увеличении влажности угол плавно увеличивается.

Свойство пластичности заключается в способности диатомита образовывать при затворении водой тесто, которое под воздействием внешних усилий может принимать любую форму без разрыва сплошности и сохранять эту форму после прекращения действия усилий. Пластичность диатомитов зависит от гранулометрического и минералогического составов диатомитов [7]. При увеличении дисперсности диатомита его пластичность возрастает. Для карьерного диатомита Инзенского месторождения характерна высокая пластичность.

При оценке качества кремнистых пород в качестве наполнителей легких бетонов, гранулированных фильтровальных материалов, осушителей важное значение имеет механическая устойчивость к внешнему воздействию. Прочность на сжатие диатомитов относительно невысокая и изменяется в пределах 7 – 35 кг/см², в зависимости от месторождения. Для диатомитов Инзенского месторождения средняя прочность на сжатие составляет 34,06 кг/см².

Важным свойством диатомитов является теплопроводность. Диатомиты характеризуются высокими теплоизоляционными свойствами, их теплопроводность колеблется от 0,04 до 0,106 ккал/м·час·град. Для диатомитов Инзенского месторождения значения теплопроводности составляют от 0,079 – 0,084 ккал/м·час·град.

Проведение экспериментальной варки стеклогранулята на базе диатомитового сырья близкого по составу к оконному стеклу ВВС на предприятии ЗАО «Никольский Завод Светотехнического Стекла» показало возможность существенного снижения температуры варки. Варка производилась в ванной подковообразной стекловаренной печи периодического действия, температура варки составляла 1430 ⁰С, температура выработки – 1240 ⁰С. Было произведено 3 варки с общей массой 60 кг. Полученное стекло по визуальной оценке было полностью проварено и осветлено, колер стекла – интенсивно зеленый с переходом в оливковый. Полученный стеклогранулят, в частности, может использоваться для получения высококачественного пеностекла по порошковой технологии. Стоимость диатомита ниже стоимости стекольного кварцевого песка, что позволяет снизить себестоимость шихты и самого продукта, а снижение температуры варки за счет особенностей структуры и состава диатомита, в том числе его микропористости и гидратированности, позволяет существенно снизить энергозатраты в процессе производства, увеличить срок службы печи и, соответственно, снизить себестоимость готового продукта. Исследование диатомита и экспериментальные варки шихты на его основе показывают перспективы его использования в стекольной промышленности в качестве полного или частичного заменителя дефицитного кварцевого песка при производстве стеклогранулята, пеностекла и других видов стекол.

1. Будов В.В. Минеральное сырье для стекольной промышленности // Стеклянная тара. – 2009. - №2. – С. 18-21

2. Ю.В.Баталин, Г.Н.Бирюлев, У.Г.Дистанов, А.Н.Ефремов, П.М.Кандауров, Л.И.Корчагина, А.А. Озол, А.И.Толкачев, В.С.Тохтасьев, Р.А.Хасанов, А.В.Шишкин. Минерально-сырьевая база стекольного сырья России (состояние и перспективы развития). – Калуга: ГП Облиздат, 2010. - 202 с.

3. Мелконян Р.Г. Аморфные горные породы - новое сырье для стекловарения и строительных материалов. – Москва: НИА Природа, 2002. – 388 с.

4. Дистанов У.Г. Кремнистые породы СССР. – Казань: Татарское книжное издательство, 1976. - 412 с.

5. Казьмина О.В.Физико-химические закономерности получения пеностеклокристаллических материалов на основе кремнеземистого и алюмосиликатного сырья : диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук : спец. 05.17.11 / О. В. Казьмина Национальный исследовательский Томский политехнический университет(ТПУ), Кафедра технологии силикатов и наноматериалов — Томск, 2010. — 365 c.

6. Беляков А.В. и др. Подготовка шихты дляповышения температуры службы теплоизоляции на основе диатомита / А. В. Беляков [и др.] // Техника и технология силикатов. - 2010. - Т. 17, № 4 (октябрь-декабрь). - С. 2-5

7. Радаев С.С., Иванов К.С., Иванов Н.К. Применение опалового сырья в производстве строительных материалов. – Тюменский архитектурно-строительный университет. – Тюмень, 2009, - 41 с.